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      液晶聚合物在涂料中的应用
      作者:金陵  来源:金陵  发布时间:2009-10-31 11:09:47  发布人:admin
      引言

      一般认为红色的汽车要更引人注目一点,那么会变色的汽车效果会怎么样呢兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录?可能不久以后一些采用这种涂料涂装的汽车就可问世兴发唯一登录-网址登录。

      化学家们从自然界中得到启示,可以利用干涉原理创造出新的颜色兴发唯一登录-网址登录。例如蝴蝶的亮丽的颜色就是由于昆虫翅膀上具有的多层的非常薄的纤维层兴发唯一登录-网址登录。当光照在翅膀上时,顶层上反射的光线的角度与底层的略有不同。不同波长的反射光相互干涉兴发唯一登录-网址登录,产生新的波长的光而呈现出闪烁色兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      最近已有一些公司宣布了基于这一原理制造的涂料方面的研究成果兴发唯一登录-网址登录。到目前为止兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,这种涂料的应用尚局限于涂装小的物体兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。但一些汽车公司也已经引入了这种涂料。梅塞德斯 - 奔驰为欧洲客户提供了一种涂装有可以根据人的视角改变颜色的涂层的车:光以不同角度从多层液晶聚合物表面反射,产生不同的颜色。福特提供了一种跑车 1996 Mustang 兴发唯一登录-网址登录,根据视角不同兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,其涂层可以显示出绿色兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、紫色兴发唯一登录-网址登录、金色或琥珀色兴发唯一登录-网址登录。尼桑及东京技术研究所的研究者们织出了可以得到干涉图案及某些蝴蝶翅膀上才可以看到的虹彩蓝色的小聚酯条兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      1 液晶及液晶聚合物

      术语“液晶”用于描述一种材料兴发唯一登录-网址登录,它是一种部分有序的液体兴发唯一登录-网址登录,是一种界于三维有序晶体态及无序或各向同性的液态之间的中间态,它们是低相对分子质量的化合物兴发唯一登录-网址登录,形成高度有序相。液晶聚合物是一种材料兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,其具有液晶的物理特性及聚合物特殊性质的综合特征兴发唯一登录-网址登录⌒朔⑽ㄒ坏锹-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录!八蔷哂懈呦喽苑肿又柿壳腋叨扔行颉兴发唯一登录-网址登录。

      液晶态的某些性能是高度各向异性的但仍显示出一定程度的流动性兴发唯一登录-网址登录⌒朔⑽ㄒ坏锹-网址登录;固岢隽诵矶嗥渌跤锶缃榫Щ蚪樘朔⑽ㄒ坏锹-网址登录、介原、各向异性液体等。介晶的命名是由于其分子有序程度是界于固体及各向同性液体之间的中间态兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      术语介原用于描述可以形成液晶相的分子类型兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,介原基团可以具有伸长的棒状或圆盘状兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      各向异性意味着液晶性能具有方向性兴发唯一登录-网址登录。

      2 液晶的类型

      液晶具有两大类型:溶致液晶及热致液晶兴发唯一登录-网址登录。

      某些化合物以一定数量的水或极性溶剂处理后形成的液晶体系称为溶致液晶。

      某些化合物以加热处理后形成的液晶体系称为热致液晶。

      热致液晶进一步可分为三种类型:

      ( 1 )近晶相液晶:其中分子是肩并肩兴发唯一登录-网址登录、相互平行排列兴发唯一登录-网址登录,形成许多层兴发唯一登录-网址登录,其长轴与层平面大致垂直兴发唯一登录-网址登录。

      ( 2 )向列相液晶:向列相中分子是平行排列或接近平行排列兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,但没有形成层流动兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。分子在其长轴方向可以相互运动但不会分成独立层兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      ( 3 )胆甾相液晶:其中分子是层状排列兴发唯一登录-网址登录。层间相互平行兴发唯一登录-网址登录,某些层中分子长轴方向与相邻的层的相应方向有轻微的离位。这些离位轨迹形成螺旋状。

      3 液晶聚合物( LCP )及其类型

      聚合物特性与液晶相特性的综合开拓了一种新的视野兴发唯一登录-网址登录,它是一种与传统的晶体材料及无定形材料不同的新材料。

      根据介原基团的位置不同兴发唯一登录-网址登录, LCP 可以分为如下不同类型:

      ( 1 )主链 LCP :当介原位于聚合物主链时形成的,可以通过柔性的称为间隔基的桥接而相互连接兴发唯一登录-网址登录。

      ( 2 )支链 LCP :当介原部分以支链通过柔性的称为间隔基的桥接而连接于聚合物主链上而形成的类型。

      ( 3 )混合 LCP :当在聚合物的主链及侧链上都有介原部分时形成的类型。

      4 液晶聚合物的优点

      •  高度分子有序排列兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录;

      •  好的机械性能;

      •  高耐冲击强度兴发唯一登录-网址登录;

      •  低熔融粘度兴发唯一登录-网址登录;

      •  低密度兴发唯一登录-网址登录。

      5 液晶聚合物( LCP )性能

      液晶聚合物具有一些性能兴发唯一登录-网址登录,可以用于涂料中:

      轴比(相对分子质量 / 直径):根据 LCP 的轴比可以判断链能否形成熔融液晶兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      机械性能: LCP 的相对分子质量足够高具有好的机械性能兴发唯一登录-网址登录,与传统的聚合物相比,未加填料的 LCP 具有很好的刚性及强度兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      耐化学性:即使在高温下, LCP 不受大多数溶剂包括酸碱影响兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。它们具有很好的水解稳定性。

      6 LCP 在涂料中的应用

      6.1 在高固体涂料中用作聚合物基料

      它们可以作为基料兴发唯一登录-网址登录,提供低粘度 兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、气干涂料组成物。漆膜具有好的硬度及抗冲击性能兴发唯一登录-网址登录。其中含有低 T g 的丙烯酸 / 聚酯树脂及含有介原基团的对羟基苯甲酸齐聚物。这种聚合物基料非常适用于高固体涂料兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      液晶丙烯酸聚合物用作高固体非烘烤型涂料具有很多优点兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。它们可以在常用的溶剂中形成高浓度、稳定兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、低粘度的分散体兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。涂膜具有极好的硬度及耐冲击性能兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      当需要硬且耐候性好的涂膜时广泛使用三聚氰胺树脂交联丙烯酸高固体涂料。

      6.2 具有随角异色的粉末涂料

      其中含有非交联型胆甾相 LCP 及非交联型向列相 LCP 作为基料兴发唯一登录-网址登录。新型的粉末效应涂料中含有胆甾相 LCP ,它具有螺旋结构兴发唯一登录-网址登录。这种结构使得材料不具有通常所用的向列型 LCP 的机械性能的各向异性特性兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。材料也表现出颜色效应。这种效应是基于螺旋结构的入射光的选择性反射兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。实际的反射色取决于视角及螺旋结构的螺距兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录?梢杂米鞯ㄧ尴 LCP 的聚合物可以是聚合物主链都为胆甾相液晶兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、胆甾相液晶位于侧链以及主链 / 侧链都含有胆甾相液晶的聚合物兴发唯一登录-网址登录。

      具有胆甾相液晶侧链的聚合物例如环状聚硅氧烷兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、聚丙烯酸酯兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、聚硅氧烷,非交联型介原位于支链兴发唯一登录-网址登录。胆甾相主链聚合物通常是由手征性成分及羟基羧酸和 / 或二元羧酸 / 二元醇混合物制备而得,胆甾相主链聚合物是由含下列基团的成分组成。

      芳香族羟基羧酸、氨基羧酸。

      芳香族二元酸兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、脂肪族二元酸。

      芳香族二元醇兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、氨基酚、芳香族二胺。

      6.3 可随温度变化而改变颜色的汽车涂层。

      这些汽车涂层可以随温度变化而改变颜色兴发唯一登录-网址登录。涂料中含有 40% ~ 80% 的水性树脂乳液及 20% ~ 60% 的热可变色液晶。在磷化的钢板上电泳涂装底漆,然后涂装中涂涂料并固化兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,再涂装含有热致变色液晶及水性乳液的涂料,然后涂装清漆,最终可以得到具有极好的耐候性及颜色变化性的涂层兴发唯一登录-网址登录。

      7 高固体涂料用基料

      7.1 液基基团改性醇酸
      树脂

      开发高质量兴发唯一登录-网址登录、低 VOC 的非烘烤型涂料兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,是涂料技术领域面临的最大的挑战之一兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。在溶液型聚合物或本体聚合物中含有 LC 区域的聚合物已在涂料技术界引起广泛兴趣兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。 LC 部分可以赋予聚合物各种有用的性能如坚韧性兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、热稳定性兴发唯一登录-网址登录。

      设计高固体分气干型醇酸时面临了挑战。这种醇酸的主要性能包括:指触干性及实干性兴发唯一登录-网址登录。指触干可以通过溶剂的挥发得到兴发唯一登录-网址登录,而实干通过氧化交联实现兴发唯一登录-网址登录。

      即使在传统的醇酸(低固体分)中仍要小心调整以得到所需的性能的平衡兴发唯一登录-网址登录。促进表干的因素如降低油度、提高 T g 会使实干减慢。这种平衡的调整在溶剂用量降低时更困难兴发唯一登录-网址登录,因为在更高固体醇酸中需要更低的 MW 和 / 或更低 T g 的树脂兴发唯一登录-网址登录。

      另一种方法是在醇酸中引入 LC 部分(即介原)基团的同时加入脂肪酸( FA )兴发唯一登录-网址登录,这样指触干可以通过与介原基团的协同作用而获得补偿。

      7.2 LC 醇酸树脂的制备及性能

      LC 醇酸树脂可以用三种方法制备兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。然而最常用的是酯化方法兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。其中包括在吡啶存在下羧酸、醇与二环己基碳酰亚胺( DCC )的反应兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。 DCC 参与酯键形成并带走二环己脲( DUC )中的水兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。通过使用吡啶为溶剂及加入少量的对甲苯磺酸催化剂可以减少副反应兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      在另一方法中兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,首先制备端羟基 / 端羧基 / 琥珀酸酐改性醇酸树脂兴发唯一登录-网址登录,然后此醇酸以 PHBA (对羟基苯甲酸)接枝。通过 PHBA/ 对苯二甲酸( TPA )接枝在醇酸中形成 LC 链段兴发唯一登录-网址登录。

      PHBA 接枝在涂料用基料中引入 LC 部分最近已引起注意。 PHBA 可以提供坚韧性及耐温性兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。只有在保证醇酸制备时有一定量的集中的 PHBA 或 PHBA/ TPA 介原基团单元时才能得到液晶性能。 PHBA 接枝的平均长度为 2.0 时已明显得到足够的用于形成 LC 部分的介原基团(表 1 )兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      7.3 LCP 对粘度的影响

      LC 醇酸趋于形成非水分散体是最重要的发现之一兴发唯一登录-网址登录,如果没有这一趋势, LC 醇酸的溶液粘度对实际应用而言可能太高兴发唯一登录-网址登录。然而 LC 醇酸趋于在二甲苯中形成非水分散体兴发唯一登录-网址登录,因而具有比无定形醇酸更低的粘度兴发唯一登录-网址登录。

      含有 LC 链段的醇酸的 NADS 的粘度范围在 45% ~ 57% 固含量时为 0.01 ~ 0.02 Pa·s 兴发唯一登录-网址登录,这表明可以得到中高固体配方组成物。

      LC 醇酸溶液粘度升高趋势是由于 T g 及相对分子质量的提高兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。主要因素可能是由于结构中引入了刚性的 PHBA 引起的 T g 的提高(即 PHBA 含量的提高)兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      7.4 LCP 对干燥时间的
      影响

      非烘烤型醇酸的干燥时间由溶剂挥发速度及氧化交联速度决定兴发唯一登录-网址登录。

      可以估计出具有 T g 低于 -29 ℃ 的醇酸即使在溶剂全部跑掉后仍是粘的兴发唯一登录-网址登录,因此为通过所需的防粘性试验, T g 需在 + 4 ℃ 以上兴发唯一登录-网址登录。

      T g 低时,氧化交联度相当低,试图加速表干;岬贾卤砻娼崞ご佣柚故蹈兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      长油及高固体醇酸具有低的 T g 兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。因此,它们通常干得慢兴发唯一登录-网址登录。高固体非烘烤型醇酸的问题是树脂结构非常难以改性以提高 T g ,这会使溶液粘度提高兴发唯一登录-网址登录,从而使得难以得到高固体配方兴发唯一登录-网址登录。 PHBA 的刚性会提高 T g ,导致粘度明显提高。 LC 可能会通过简单地提高 Tg 而加快干燥速度兴发唯一登录-网址登录。

      进一步可以通过 LC 相快速物理交联而减少干燥时间。这种交联可以减少达到一定交联密度所需的共价交联数量兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

      LC 醇酸具有比无定形醇酸更快的干燥速度兴发唯一登录-网址登录。速度的差异不仅是由于 Tg 的影响,而且是由于物理交联。干燥时间随着 OH% 的降低而缩短, LC 提供一种可能的方法以制备高固体及高质量的醇酸,这是由于形成了 NAD 兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,消除了粘度 / T g 效应。

      % 接枝效率( GE ) = (已接枝的 PHBA 摩尔数 / 加入的 PHBA 摩尔总量) × 100%

      低于 50 ℃ 时低 %GE 是由于 PHBA 齐聚物的更低的溶解性导致的沉降兴发唯一登录-网址登录。高于 50 ℃ 时,低 %GE 是由于 PHBA 的均聚兴发唯一登录-网址登录。

      据报道聚合度( DP )高于 5 的齐聚的 PHBA 不溶于所有溶剂。

      7.5 LCP 对涂膜性能的
      影响

      在醇酸主链上接枝 LC 链段使涂膜更坚韧更硬。如果 Tg 提高兴发唯一登录-网址登录,硬度提高但塑性(耐冲击性)会受影响。众所周知要调整配方使得到的涂层既硬又耐冲击较为困难兴发唯一登录-网址登录,这两种性能通常很难同时获得兴发唯一登录-网址登录。而 LC 醇酸同时可以提高硬度和韧性并不奇怪兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,由于 LC 的塑性性能兴发唯一登录-网址登录,其涂膜又硬又韧兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。 LC 相提高性能是由于不同的分子上的介原基团进入微观 LC 相的缔合作用产生的塑性成分的实际交联。 LC 交联部分是固态部分是液态兴发唯一登录-网址登录,可能它们可以通过提供液态部分的应力释放机理或通过阻止裂纹的延伸而提高材料的韧性(表 2 )兴发唯一登录-网址登录。

      7.6 LC 相的优点

      •  通过形成非水分散体而降低了粘度兴发唯一登录-网址登录;

      •  加快了干燥速度兴发唯一登录-网址登录;

      •  得到硬而韧的涂膜。

      LC 醇酸树脂具有极好的作为非烘烤型涂料基料使用的潜在可能性兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,可以降低 VOC 并提供极好的性能。

      7.7 高固体涂料用液晶丙烯酸共聚物

      在需要硬而耐候性好的涂膜时广泛使用三聚氰胺树脂交联丙烯酸高固体涂料,然而这种硬的涂膜易发脆兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。既有高的硬度又有好的韧性性能可以通过丙烯酸共聚物以 PHBA 接枝形成 LC 丙烯酸共聚物而实现。

      合成 COOH 官能低相对分子质量 LC 丙烯酸共聚物,这些共聚物在 150 ℃ 下以 HMMM 交联兴发唯一登录-网址登录,此温度低于 LC 相的透明点。 LC 丙烯酸共聚物具有极好的作为热固性涂料的基料的可能性。

      LC 丙烯酸共聚物的合成如图 1 所示兴发唯一登录-网址登录。

      首先制备丙烯酸树脂兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,其次以 PHBA 接枝兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,得到共聚物兴发唯一登录-网址登录。

      PHBA 的摩尔数与 COOH 当量的比例(当量比)分别为 3.5 、 5.5 兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录、 7.0 兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录,以改变接枝的齐聚 PHBA 链段的长度以芳香环单位计分别为 3+0.2 兴发唯一登录-网址登录、 4+0.2 及 5+0.2 兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。术语( PHBA/COOH )是指实际引入接枝共聚物中的齐聚 PHBA 接枝链段的平均聚合度值兴发唯一登录-网址登录。

      7.8 由无定形聚合物与 LC 聚合物得到的涂膜的性能对比

      由无定形及 LC 丙烯酸共聚物得到的完全固化的涂膜都是透明有光的,且具有极好的附着力及耐丙酮擦拭性能。

      由 LC 丙烯酸共聚物制备的磁漆的漆膜性能要明显优于其无定形对比例兴发唯一登录-网址登录,它们具有极好的反冲强度、努氏 (Knoop) 硬度 ( 图 2 ~ 3) 兴发唯一登录-网址登录,耐丙酮擦拭性及划格附着力兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录兴发唯一登录-网址登录。

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